“氢”风逐浪！风电耦合海水淡化制氢技术及成本研究
发布日期：2022/4/1
随着“碳达峰”、“碳中和”发展目标的提出，全球能源格局正由传统的化石能源向发展绿色清洁可持续能源进行转变。氢气在燃烧过程中具有很高的热值以及零污染排放的优点，被认为是缓解能源危机和环境污染的理想能源载体。在过去的几十年里，约90%以上的氢气依然来自于化石原料的重整，在此基础上发展的碳捕获技术虽然可以缓解CO2过量排放带来的气候问题，但并不符合长远发展目标的需求。且随着化石燃料的紧缺，天然气、煤制氢方式的经济性有待进一步考究。
在众多的制氢方式中，电解水制氢被认为是一种可行的规模化绿氢制备方法，且随着风力发电、光伏发电等新能源电力的发展，电解制氢已具备产业化的初步条件。电解水制氢的成本一半以上来自于电力，而电解槽的成本是另一个主要部分。此外，水资源的消耗也应考虑其中。由于全球96.5%的水是海水，而非冰冻淡水仅占1%，直接电解海水似乎是一种理想的制氢方法。
根据资料，海水直接电解的优势主要有以下几点:
淡水相对于海水是一种非常有限的资源，全球约80%的人口依然面临着严重的淡水资源分配问题；
绿色能源技术不应与人类的基本需求，例如水和食物相竞争；
省略净水单元可以使得系统更加紧凑，所需空间更小，投入资金以及后期运维成本更低，且可避免能耗较大的海水淡化工程。
当前，海水直接电解技术面临的主要问题是催化剂耐久性，多数催化剂在几百小时内迅速失活，远达不到工业化几万小时的要求。此外，海水淡化所需的能量消耗仅占水电解的0.7%，水净化单元相比于电解单元的运维成本也微不足道。随着当下风力发电的规模化，面向深远海的风电扩张将是必然选择。为了适配全球能源转型的需求以及最大化利用新能源电力，采用深远海的风电耦合海水淡化制氢将具有重大的战略意义。
01
直接电解海水的挑战
与淡水不同，海水的组成十分复杂，如表1所示，除了溶解多种的无机盐离子外，还含有许多有机物以及杂质，如塑料、微生物和溶解气体等，目前已知的100多种元素，80%以上都可以在海水中找到。此外，海水的组成还与地理位置、天气变化、季节有关，因此不同海域所配套使用的电解槽可能是不同的。
表1 海水的主要成分，单位g/kg
在最近关于碱性海水直接电解的研究中，由于天然海水中的不溶物在离子交换膜和催化剂表面的沉积黏附，导致离子通道以及催化活性位点的堵塞，使得催化剂在几百小时内快速失活。即使是在使用纯水和NaCl添加剂的情况下，也不能满足工业化长时间电解的需求，且人工配制的NaCl溶液并不能代替海水的复杂性。
天然海水中的氯离子浓度约为0.5mol/L，其在电解过程中可在阳极被氧化为氯气以及次氯酸根，腐蚀电极金属基底以及导致催化剂失活。尽管氯气和次氯酸是非常有价值的工业化学品，但其需求量要远远小于全球不断增长的氢能源市场。此外，其运输成本很高，在欧洲仅5%~6%的氯气被运输，而出于安全角度考虑，我国已不再允许液氯、盐酸的长距离运输。
对于工业成熟的氯碱工艺来说，其电解质为饱和氯化钠溶液，由于隔膜对水质的要求很高，并没有直接使用海水。当前，水的分解包含2个半反应，阴极的析氢反应以及阳极的析氧反应：
4OH-(aq)→O2(g)+2H2O(l)+4e-,
E0=1.23V-0.059pHvs.NHE
Cl-(aq)+2OH-(aq)→ OCl-(aq)+2e- ,
E0=1.72V-0.059pHvs.NHE
在标准状况下，析氧反应的标准氧化电极电位为1.23V，析氢反应的标准还原电极电位为0V，理论上施加1.23V的热力学电压水电解反应便可发生。
但在实际操作中，需要在电极电位基础上增加额外的电压来克服如高活化能、反应迟缓、浓差极化等阻碍。因此，实际操作下通常需要更多的能量。同时，高pH条件下海水的净化是不可避免的，因为碱土金属会直接形成沉淀，在电解过程中附着在电极表面，从而使催化剂活性面积逐渐降低直至失活。
此外，海水中的氢离子以及氢氧根离子浓度很低，在电解过程中其传质速率缓慢，使得电解效率较低。且由此产生的局部pH值差异不利于析氢、析氧半反应的热力学变化，并可能导致碱金属氢氧化物等的沉淀。虽然海水中的碳酸盐可以作为缓冲液，但其含量太低，不足以抑制阴极局部pH值增加和阳极pH值降低。通过往海水中添加缓冲液、酸碱液等可缓解上述问题，但这同时增加了水处理成本。相比之下，使用高纯水电解过程中只消耗水，酸碱液可在系统中循环使用。直接海水电解是具有挑战性的，因为在电解过程中杂质的浓度将不断提高，沉淀不断附着在电极表面，且受到氯离子的腐蚀，催化剂的选择性以及耐久性都受到大大的冲击。
02
海水制氢的成本分析
1、理论能量估算
H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)，ΔH=-285.8kJ/mol
根据氢气的燃烧热方程式，标况下1mol的H2完全燃烧生成液态水可放出285.8kJ的热量，根据能量守恒定律，电解水生成氢气所需的能量等于氢气燃烧放出的能量，因此电解每摩尔的液态水理论上需消耗285.8kJ的能量，那么电解1kg的水需要消耗15878kJ的能量。而海水淡化过程的本质是放热反应，但该过程属于熵减反应，其热力学下限与过程无关，只与溶质从溶液中分离的温度与浓度有关。就反渗透技术而言，海水淡化过程中的热力学能量消耗等于溶液的渗透压，其遵循范托夫定律:
Π=CRT
式中，R为理想气体常数(8.314J/(K·mol))，故在标况下1kg海水淡化的能量消耗为(35/58.5)×2×8.314×273.15=2.72(kJ)。在不考虑外在条件的约束下，采用反渗透方式进行海水淡化所需能量仅为水分解所需电量的0.02%。在实际应用中，电解过程中会有部分的电能转化为热能而散失，目前商业应用的电解槽效率大多在80%左右。因此，实际运行过程中电解1kg的水需要消耗大约19847kJ的电能。而目前的反渗透技术电力消耗为4(kW·h)/m3左右(14.4kJ/kg水)，且单位电耗随着产水规模的增大而减小。因此，与水电解相比，海水淡化所消耗的能量仅为其0.7%。
2、海水淡化的技术分析
按照海水淡化的机理可将其分为蒸馏法和膜法，其中蒸馏法中包含多级闪蒸(MSF)、多效蒸馏(MED)和压汽蒸馏(VC)等，膜法主要包括反渗透(RO)、电渗析(ED)等，目前已得到广泛应用的是多级闪蒸、多效蒸馏、反渗透海水淡化技术。
多级闪蒸技术为将海水加热后通入闪蒸室，控制压力低于其饱和蒸汽压，使得热海水快速汽化后再冷凝成淡水。
多效蒸馏技术为将多个蒸发器串联，通过蒸汽与海水的逐级热交换，连续产出淡水。
反渗透技术为一种膜分离过程，用半透膜将海水与淡水分隔开，通过在海水侧施加一个大于海水渗透压的压力，使得水迁移方向与自然渗透相反。
目前，我国已建成的海水淡化工程有123个，全国海水淡化总能力约为每日165万t。国家发改委日前印发的《海水淡化利用发展行动计划(2021—2025年)》提出，到2025年，全国海水淡化总规模达到每日290万t以上，新增海水淡化规模为125万t/d以上，其中沿海城市新增海水淡化规模为105万t/d以上，海岛地区新增海水淡化规模为20万t/d以上。
以反渗透技术为例，其电耗范围为2~5(kW·h)/m3，电耗约占反渗透运行成本的50%~75%，产水成本的40%~60%，因此电力价格变化对海水淡化的成本影响较大。目前，海水淡化的成本已经可以控制在4~4.5元/t，其经济性已经初步显现。与海水直接电解相比，海水淡化虽然增加了水净化处理单元，在一定程度上增加了空间占用以及后期运维成本，但是无论是直接或是间接海水电解，都需要进行海水的预处理。考虑到海水电解槽各组件长时间运行的可靠性，水净化单元相对于电解槽运维来说是成本极小的一部分。
03
风电耦合海水淡化制氢
随着当下风力发电的大规模发展，随机性和波动性已不再是限制其并网的主要问题，滞后的电网建设已无法满足迅速扩张的风电发展，为了促进新能源的消纳和能源结构的优化调整，发展配套储能设施有利于实现风资源的高效利用。其中，风力发电耦合制氢技术是实现可再生能源充分利用、风能到氢能转换的理想途径之一。而海上风电制氢因其可利用的风资源巨大，不占用土地，海水资源丰富等优点，使其成为当下大规模开发氢能的最佳选择。
图 海上风电示意图。图源能动
风电耦合海水淡化制氢不仅可以供电，还可以供水，也可以提供氢燃料。有助于解决缺水海岛地域的淡水供应问题，同时通过可再生能源转化，解决了电力、燃料等的需求问题。大规模风电耦合海水制氢不仅可以提高其利用效率，而且实现了当下绿色能源转型中“氢从哪里来”的难题，具有重大的战略意义。
根据我国能源生产的规划，2030年我国风电、光伏装机总量将达到1200GW，为了适配我国能源供应和能源需求的格局，面向深远海的风力发电将是必然选择。而在众多的电解水技术中(表2)，碱水电解槽具有成本低、可靠性高的优点，与质子交换膜电解槽需要使用贵金属催化剂以及超高纯水进料的特性相比，更加适合于海水制氢。
表2 电解制氢技术对比
传统的碱水电解槽由于功率波动存在难以快速启动和调节的缺点，而随着风电技术的发展，通过改进电源技术，可以实现风电场功率控制系统快速响应调频的能力，使得其与碱水电解槽的适配性大大提高。目前，面向淡水应用的碱性电解槽阴极常采用喷涂镍合金催化剂的镍丝网，阳极常采用泡沫镍。海水的成分非常复杂，尤其是高浓度的氯离子会腐蚀金属基底，导致催化剂失活，且钙镁离子也会在电解过程中结垢堵塞离子通道和活性位点等。因此，面向海水使用的电解槽必须进行抗腐蚀处理以及海水的前处理。
04
风电耦合制氢的未来
随着化石能源燃烧引起的环境污染问题日益严重，氢气作为能源革命的理想载体受到了广泛的国际关注。新能源的快速发展与电网承受能力的滞后矛盾突显，风电耦合制氢是新能源电力消纳的理想途径之一，同时也促进了新能源的高效利用以及绿色能源的快速转型。
首先，与海水直接电解制氢相比，海水淡化后制氢所需的投资成本是微不足道的。相反，目前的海水直接电解制氢技术还远达不到商业化大规模应用的需求，天然海水中的不溶物、易生成沉淀的钙镁离子以及具有腐蚀性的氯离子都给其应用带来了阻碍。而海水淡化技术已相对成熟，采用淡化后的海水制氢具有更大的耐久性和经济性。从经济性方面分析，目前最适宜的制氢路线为通过在深远海风场建立海上平台就地取水，海滩竖井取水以及近海取水的方式会增加额外的土建费用以及海水预处理费用。
其次，随着风电发展的深远海化，通过远距离海底电缆的传输将会大大增加电力运输成本。因此，面向深远海的风电消纳通过制氢储能将会是最佳选择。此外，碱水电解槽是海水制氢的不二选择，质子交换膜电解槽由于其对贵金属催化剂的需求以及超高纯水进料，无疑会增加电解槽投资成本以及海水淡化的级数，并且会增加后续运维的难度。而固体氧化物电解槽虽然是未来最具潜力的一种电解制氢方式，但由于其应用场景有限，主要为配合高温水蒸气使用，并不适用于海水制氢。从可持续发展的角度来看，风电耦合海水淡化制氢储能是加速清洁能源转型的重要战略手段。
来源：全球氢能，分布式能源
