探“氢”之路！定性讨论再生能源电力下的碱性电解水制氢
发布日期：2023/10/17
电解水制氢相信大家已经有很多基础的认知了，也都认为PEM系统对再生能源的间歇性和波动性有更好的适应性，但是碱性如何能做到和再生能源的直接耦合需要大家更多的科研和探讨验证。目前多数的制氢示范项目并没有脱离电网或者借助大量储能，并不是一个完整意义的“绿氢”。下面的内容仅是抛砖引玉，供大家思考！
一、再生能源制氢系统和电网稳定
利用再生能源直接制氢一般分为光伏直接制氢、风电直接制氢以及风电耦合制氢。一般的光伏直接制氢示意图如下图1：
图1：太阳能电解碱性水示意图。光伏板将太阳辐射转化为电能，可用于运行。DC/DC功率转换器是可选的，因为直接和间接耦合是可能的
一般的风电制氢如下图2：
图2：风能驱动碱性电解水示意图。风机将可用的风力转化为电力，用于运行。一个合适的AC/DC转换器的实现是必须的
下图3所示提供了一个典型的氢能源系统的示范工艺方案。光伏和风机发电通过适当的转换器（光伏DC/DC、风机AC/DC）连接到直流母线上，再由直流母线为碱性水电解槽供电。产生的氢可储存起来，供燃料电池或其他使用。
图 3：氢能源系统的流程图
燃料电池还与直流总线相连，电网可通过直流/交流转换器使用这些燃料电池发电电能。在能源需求较低的情况下，可以生产氢气，并在需要时将其转化为能源。由于传统的碱性水电解槽设计用于在恒定条件下运行，因此可以通过额外的储能装置 (如电池、超级电容器或飞轮) 来抑制和管理波动。当有多余能量时，可对这些储能装置充电，以便在需要时完全可用。由于储能的量也受限于所有已安装设备的容量，因此阻尼量也仅限于一定程度的波动。此外，产生的氢还可用于工业过程的脱碳或作为运输部门的燃料。为了提高整体效率，优化的系统设计可以忽略一些直流/直流转换器，从而降低系统的灵活性。此外，当碱性水电解槽能够在动态条件下运行时，就不需要（太多的）额外的储能装置，或者至少可以减少此类装置的数量。在实现这种可能性之前，电解槽（电解系统）仍需克服一些挑战。
光伏和风机产生的可再生能源可为碱性水电解槽提供动力，而储存的氢可通过燃料电池重新转化为电能。因此，氧气或空气均可利用（部分氧气可以补入燃料电池提高反应效率）。额外的储能装置可以抑制和管理波动，整个氢能源系统可用于稳定电网。
随着可再生能源在电网中所占的比例越来越大，要保持恒定的电源频率。这种氢能系统或碱性水电解槽可以通过抑制波动来稳定工频。另一个好处是减少传统的旋转备用（SR：Spinning Reserve），从而降低成本和二氧化碳排放。预测控制可用于实现稳定高效的运行加压碱性电解槽更适合抑制快速波动，而常压装置则可以处理缓慢波动。
二、局限性和解决方法
在现有电网中实施氢能源系统是一项具有挑战性的任务，必须克服一些限制，以保证系统的高可用性。以可再生能源为动力的碱性水电解槽的主要问题是在部分负荷范围内气体杂质较高（氧中氢），当外来气体杂质达到 2 vol.% 时会导致因为安全隐患停机。因此，电解水设备每年的运行时间仅限于可再生能源发电充足的时段。
1.有限的运行时间
有限的运行时间会导致大量的启动和关闭循环，这可能会超过电解槽制造商规定的最大启动/停止次数，因此会降低预期的系统寿命或保修协议。电极主要受到重复启动/停止行为的影响，电极会加速降解。众所周知，镍电极在经过 5000 到 10,000 次启动/停止循环后会明显退化。如果仅使用光伏发电，则在 20 至 30 年的时间内就会达到 7000 至 11000 次循环。可再生能源的波动性加剧了电极的退化，因为这种现象（波动性）在一定程度上类似一个启动/停止过程，这一加速降级的问题可通过开发稳定的电极成分或自我修复电极表面来解决。
为了规避只有一种可再生能源的缺点，例如在太阳能发电的日间限时运行中，几种能源的组合可以提高了整体效率。仅使用光伏发电的法拉第效率约为40%，而风力发电的法拉第效率约为80%。两种技术的结合使法拉第效率提高到85%以上。
为了防止气体杂质（纯度）达到爆炸下限（2 vol.%），大多数碱性电解槽的部分负荷范围被限制在其标称负荷的10%至25%。如上图3 所示，低于最小负荷的波动可以通过使用储能装置来平衡；但在某些情况下，可用的储能装置并不足够。当气体杂质仍在可容忍的范围内时，可以允许短时间内不发生电极极化。当阴极电压低于 0.25 V 左右时，会开始明显衰减。因此，在达到这一电压极限之前，可以保持完全关闭。可用时间取决于电极成分，因为电化学双电层起着电容的作用，会延迟断电后的电压击穿。据实验报告，时间跨度约为 10 分钟。
2.最佳系统设计和运行策略
为了缓解低功率（负荷）下可用性期间气体杂质的增加，最佳的系统设计可以留出足够的时间，直到再次获得足够的能量。系统内部的气体容积可充当缓冲罐，稀释气体杂质，而电解槽的液体和固体容积则可在部分负荷运行期间缓冲系统温度。
此外，为了保持高效运行，对于含有 20 至 30 t.% KOH 的电解质溶液，系统温度必须在50 至 80℃ 的最佳范围内。由于大多数以可再生能源为动力的碱性水电解槽不提供单独的加热装置（额外的电解液加温装置维持碱液温度），因此只需通过反应热来达到和维持温度。应使用合适的冷却系统避免温度超过 80摄氏度（或者可以更高一些），以防止高降解率（高温下加速的降解）。另一种方法是在低温下运行，以抑制电极降解，但此时需要非常活跃的电催化剂才能达到足够的效率。
要全面了解以可再生能源为动力的碱性水电解槽的动态行为，还需要更多的实验和理论工作。除了优化系统设计，合适的动态运行策略也有利于降低气体杂质。分离式电解质循环会产生低气体杂质，而组合模式则会产生高气体杂质。如下图4 所示为测量到的在特定时间后达到的静态气体杂质（气度纯度对应）。
图4：(a)分离电解质和(b)混合电解质循环，温度为60℃，电解质浓度约为32 wt.%，电解质体积流量为0.35 L/min 时，阳极气体杂质(氧中氢)与不同压力水平下电流密度的关系。
当电解槽能够自动在两种运行模式之间切换时，就可以在气体杂质过高时切换到分离模式，然后在有足够的产气量时再切换到组合模式。实验结果表明，通过这种方法，气体杂质（氧中氢）几乎可以减少一半。
气体（杂质）污染严重的主要原因是在低电流密度（低负载）下持续运行。要避免这种情况，可以减少电池的总面积 (过载)或将系统细分为几个较小的区块。虽然与大型系统相比，电极面积较小的电解槽也限制了最大负荷，但部分系统运行是一种更恰当的方法。在电力供应不足的情况下，可以关闭单个电解槽或具有多个电解槽的系统隔间的电源，这样可以降低可用电极面积，从而获得更高的电流密度。显然，这种策略会因组件禁用而在保持最佳系统温度方面出现问题。防止不利工程状态的另一种方法是使用预测控制系统。例如，当预测到可再生能源可用性较低时，系统可以在负面影响发生之前将温度、压力或运行模式改变到更合适的状态 。
三、结论
将碱性水电解和可再生能源结合起来进行可持续的氢气生产，是实现工业过程和交通领域脱碳的重要一步。要确定最相关的限制因素并提出合适的解决方法，必须充分了解相关技术。碱性水电解过程可以通过电流-电压特性和产生的气体杂质来确定，而光伏和风机则应在最大功率点运行。因此，必须知道影响参数。目前有不同的模型方法，应选择其中最合适的一种。虽然经验相关性通常只适用于特定的实验装置，但物理上合理的模型可以更普遍地用于开发新的解决方案。就碱性水电解而言，有许多实验和理论数据可用于计算和分析运行条件下的电池电压。由于每个电解槽的实际系统设计和电解槽布置都不尽相同，因此必须通过实验确定某些参数，才能将提出的模型用于另一个系统。这个问题主要存在于电极成分和隔膜材料上。要以数学方法描述氢气和氧气的气体纯度，由于影响变量较多，目前只有基于经验的模型和相关性。由于气体杂质是决定碱性水电解槽系统可用性的主要因素，因此需要开展更多的研究来开发基于物理的模型。应分析动态系统行为，因为优化的动态运行策略有利于提高整个系统的效率。目前有许多复杂程度不同的模型可用于描述光伏的电流-电压特性。大多数模型都依赖于物理原理和制造商数据。因此，可以为不同的系统建立适当的模型。风机的功率转换可以通过系统特性和性能系数的适当相关性来描述。由于该变量受许多参数的影响，包括风轮机叶片的设计，因此相关系数只能用于非常相似的风轮机，或者必须通过实验或模拟来确定参数。
总之，氢能系统的所有组成部分都有合适的模型。不过，有些描述需要进一步改进，以便适用于各种不同的系统设计。有了这些知识和实验研究，许多研究人员已经对可再生动力碱性水电解槽的局限性进行了研究。核心前景是通过智能系统设计和有利的操作理念来延长运行时间。虽然采用传统储能装置来平衡和稳定动（电）力是合理的第一步，但碱性水电解槽应能直接处理所有动（电）力，以降低成本并提高效率。
来源：氢眼所见 作者：马震
