电解水制氢研究又获新突破
发布日期：2019/1/28
2018年12月，国家发展改革委与国家能源局联合印发《清洁能源消纳行动计划（2018—2020年）》（以下简称《计划》），《计划》指出，探索可再生能源富余电力转化为热能、冷能、氢能，实现可再生能源多途径就近高效利用。
而电解水制氢正是将富余电力转化为氢能的好途径。近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所所属新能源所研究员陈亮团队提供了一种高效的酸性析氧电催化剂，并提出了相应的机理解释，一定程度上推动了酸性电解水制氢的研究。相关研究发表在《自然—通讯》上。
电解水制氢实现富余电力转化
氢能和电能都是重要的二次能源，也是未来主要的绿色清洁能源。氢气无污染、零排放，在未来人类生活生产中扮演极其重要的角色。
氢能具有远距离输送、大规模存储和氢—电互换的特性，目前主要的生产方式包括化石燃料制氢、电解水制氢、工业副产氢等。
中科院宁波材料技术与工程研究所研究员、论文通讯作者陈亮在采访中向《中国科学报》解释说：“目前，工业上主要采用化石燃料重整制氢，化石燃料可以是天然气、石油和煤。采用这种方法制备氢气所含的能量因为热损失会低于原始的化石燃料所含的能量。此外，采用这种方法制备氢气并不会降低二氧化碳的排放，因为重整制氢的过程所排放的二氧化碳与直接燃烧化石燃料所排放的二氧化碳是一样的。”
目前，实验室阶段正在研究的替代化石燃料重整制氢的方法有生物法制氢、电解水制氢、光电化学制氢和光电催化制氢，其中电解水制氢技术在工业上已经有一定规模的应用。
电解水制氢的主要目的是将富余电力转化为氢能。中国有世界上最大的风力发电、太阳能发电，然而太阳能、风能存在间歇性问题，受昼夜变化、气候因素限制。
“电的存储一直是个难题，所发出用不完的电要么输入到国家电网、要么进行能换转化，否则只能浪费掉。因为太阳能、风能发出的电不稳定，直接输入到电网中会产生一系列问题。因此需要大力发展富余电力转化技术。”陈亮解释说。
新型高效酸性析氧电催化剂
根据电解质的不同，电解水制氢可分为碱性电催化制氢和酸性电催化制氢。陈亮解释说，电解水包括两个半反应——阴极上的析氢反应和阳极上的析氧反应。根据电解质的不同分为碱性电解水和酸性电解水。对于碱性电解水，难点是阴极上的析氢；而对于酸性电解水，难点是阳极上的析氧。
据介绍，目前业内对碱性电解水研究已经较为透彻，工业上也有一定的应用。但与碱性电解水性比，酸性电解水更受青睐，其理由是“酸性电解水的反应速率快了2～3个数量级，副产物少，并且可以使用质子交换膜（proton exchange membrane, PEM），进而使得电解槽非常轻便”。
而限制酸性电解水发展的瓶颈正是阳极上的析氧反应，目前尚缺乏高效的酸性析氧电催化剂。而此次陈亮团队提供了一种高效的新型酸性析氧电催化剂——CrO2-RuO2固溶体材料，并提出了相应的机理解释。
团队中的林贻超博士基于Cr基金属有机框架材料，通过吸附RuCl3前驱体、退火等手段成功制备出新型CrO2-RuO2固溶体材料。通过PXRD晶修、Vegard’s law 验证等技术确定了CrO2-RuO2固溶体的结构，并通过原子分辨球差电镜直接观察到Cr、Ru原子均匀分布于同一个纳米单晶中。
陈亮指出，该制备过程非常简单，其中最关键的是选择一种合适的、可以大量吸附RuCl3的Cr基金属有机框架材料。“金属有机框架材料至今已经报道了数万种，Cr基的也有上千种，如果盲目筛选工作量非常大。得益于将近十年关于金属有机框架材料研究积累，实现了快速切入。”
结果显示，CrO2-RuO2固溶体材料用于酸性电催化制氢阳极上的析氧电催化剂，降低反应的过电势，即降低反应的能耗。该材料在10mA·cm-2电流密度下，其过电位仅为178mV，并且经过10000次循环后，过电位仅升高了11mV，远优于商业RuO2。通过同步辐射近边吸收测试发现Ru原子在晶体结构中由于4价Cr的强吸电子作用，价态略高于+4价，并且Ru-O的键长变短。
该团队的田子奇博士通过密度泛函模拟计算发现，正是由于晶格中+4价Cr的吸电子作用导致Ru的催化活性变高，降低了反应能垒。此外，值得注意的是，该固溶体材料中贵金属Ru的含量仅占40%，可显著降低催化剂的成本。
据介绍，RuO2和IrO2以及它们的衍生物是目前公认的具有酸性析氧电催化活性的催化剂。其中IrO2基材料的酸性析氧活性非常稳定，但是Ir的价格非常昂贵，目前的Ir金属的市场价约390元/克。相比之下，Ru金属是最便宜的铂族元素，价格约60元/克。虽然RuO2基材料的酸性析氧电催化活性较高，但是很不稳定。而此次报道的新型CrO2-RuO2固溶体材料目前具有最高的酸性析氧电催化活性，并且在10mA·cm-2的电流密度下可以稳定10小时，远优于商业RuO2。
陈亮给出了如下的数字：“新材料的分子式是Cr0.6Ru0.4O2，Cr的价格是0.4元/克，相比Ru的价格几乎可以忽略。因此简单地从元素成分上估算，其成本可以降低约60%。当然，前提是新材料大规模制备方法也得开发出来。”
氢能是最具前景的二次能源
全球氢工业发展迅猛，市场规模从2011年的1870.82 亿美元增长到2017年的2514.93 亿美元，增速达34.4%。其中，美国是工业氢气最大的进口国，而荷兰则是工业氢气最大的出口国。
资料显示，2017年，全球主要人工制氢原料的96%以上都来源于传统化石资源的热化学重整，仅有4%左右来源于电解水。煤炭和天然气同样是我国人工制氢的主要原料，占比分别为 62%和19%。《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书（2018）》数据显示，2016年中国氢气产量约为2100万吨，其中煤制氢占比62%，为主要的氢气来源；天然气制氢其次，占比19%。
中国科学院院士、中国石油勘探开发研究院副院长邹才能分析说，煤气化制氢虽然同样会产生大量二氧化碳，但由于其原料丰富、价格低廉，故仍是规模化、低成本人工制氢的最佳途径；高炉烟道气、化工尾气等通过变压吸附（PSA）技术可实现低成本回收氢气；太阳能制氢技术（光催化、光热解）是未来理想的制氢技术，但受制于转换效率和成本等问题，预计2030年前难以实现规模化。
在所有的人工制氢途径中，电解水制氢将贯穿于氢能发展的全过程，是建设未来“氢能社会”工业氢气的主要来源之一。随着电解水制氢技术的不断发展和成本的逐渐降低，电解水制氢将能逐渐满足商业化的要求，实现分布式制氢。
陈亮表示，团队未来会继续优化CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法。目前金属有机框架材料还处在实验室阶段，并未实现商业化，团队将尝试采用其他可以直接商业获取且便宜的Cr基原材料。此外，他们还将尝试采用相同的策略制备其他金红石型的固溶体材料，例如MnO2-RuO2固溶体，以期获得更高性能的酸性析氧电催化剂。
来源:中国科学报 作者:张晶晶
