“氢”风四起！四种电解水制氢技术及发展趋势分析
发布日期：2022/5/28
随着我国氢能顶层政策体系逐步展开，氢能有望近期正式纳入国家能源体系。与此同时燃料电池和FCV技术亦日趋成熟，氢气的来源和成本已成为制约行业发展的关键因素之一，电解槽也随之成为产业热点。本文梳理了碱性（ALK）、阴离子交换膜（AEM）、质子交换膜（PEM）和固体氧化物（SOEC）四大电解水技术及欧美发展动态。
1. 导言
从材料、性能、效率和成本，上图中四种电解水技术都有自身的优势和挑战。相比碱性电解槽，在特定应用场景（如车规级氢能、波动性可再生能源）中PEM的优势日渐明显，国际上许多新建项目已开始选用PEM电解槽，其市场渗透率预期会逐步扩大。SOEC和AEM做为新兴技术都有巨大潜力，也是欧美研发的重点，但前者在规模量产前在耐久性、制造工艺上还有待提升，后者目前还处在基础材料研发阶段。
上图中列出的技术成熟度 (TRL) 为美国能源部2020年时的划分。欧盟2020年时对其SOEC的评估为TRL7，高于美国能源部的TRL5-6。
美国和欧盟均将PEM和 SOEC电解水做为近期研发重点，生物质（Biomass）制氢做为中期目标。另外，美国能源部将直接利用太阳的光和热（光电催化）制氢做为长期研发战略，其三大类制氢路线则具体反映在下图二中各相关技术的成熟度上。
2. 质子交换膜电解槽
质子交换膜（PEM）电解槽使用较薄的全氟磺酸膜（PFSA）和先进的电极结构，低阻、高效。PFSA膜化学、机械性都很稳定，且耐压，因此PEM电池可在最高达70 bar下运行，而氧气侧则处于常压。PEM电解槽的缺点是需在高酸性、高电势和不利的氧化环境中工作，因此需要高稳定性的材料。价格昂贵的钛基材料、贵金属催化剂和保护涂层是必要的，这不仅为电池元件提供了高稳定性，也提供了良好的传导性和电池效率。PEM系统有着紧凑、简单的设计，但对水的杂质敏感（如铁、铜、铬、钠），并会受到煅烧的影响。
质子交换膜（PEM）电解槽使用较薄的全氟磺酸膜（PFSA）和先进的电极结构，低阻、高效。PFSA膜化学、机械性都很稳定，且耐压，因此PEM电池可在最高达70 bar下运行，而氧气侧则处于常压。PEM电解槽的缺点是需在高酸性、高电势和不利的氧化环境中工作，因此需要高稳定性的材料。价格昂贵的钛基材料、贵金属催化剂和保护涂层是必要的，这不仅为电池元件提供了高稳定性，也提供了良好的传导性和电池效率。PEM系统有着紧凑、简单的设计，但对水的杂质敏感（如铁、铜、铬、钠），并会受到煅烧的影响。
在美国，Plug Power在2020年以5,800万美元收购了Giner ELX，并在去年以9,800万美元收购了Frames Group，从而拥有了前者的PEM电解水实验室技术和后者的设备、工程能力。另外，Plug在2020年以6,500万美元收购了民用液氢生产、储运公司United Hydrogen。继燃料电池叉车后，Plug计划将PEM电解水发展成其另一主营业务。2007年，Plug以1,000万美元收购了专注叉车业务的General Hydrogen（该公司由Geoffrey Ballard在2000年离开巴拉德后创办），开启了燃料电池在叉车领域的破冰之旅；目前Plug在全美已部署了四万多台叉车。
作为美国电解水技术的代表，Giner ELX及其原母公司Giner Labs 的多个PEM和AEM研发项目得到美国能源部的资助。目前，美国PEM电解水材料的研发重点是机理研究和提升材料性能，而AEM则是材料开发和机理研究，并成立了下图中以大学、国家实验室为主导的研发专项。
3. 阴离子交换膜电解槽
作为最新的电解水技术，阴离子交换膜（AEM）电解槽的潜力在于将碱性电解槽的低成本与PEM的简单、高效相结合。该技术能使用非贵金属催化剂、无钛部件，并和PEM一样能在压差下运行，但是目前AEM膜存在化学、机械稳定性的问题，影响寿命曲线。此外，AEM膜的传导性低，催化动力学慢和电极结构较差也影响着AEM的性能。性能的提升通常是通过调整膜的传导性，或通过添加支持性电解质（如KOH、NaHCO3）来实现，但这又会降低耐久性。在PEM中，OH-离子的传导速度要比H+质子慢三倍，因此AEM将面临更大的挑战，需要研制更薄或具有更高电荷密度的膜，同时对BOP辅助系统也提出了较高的要求。
根据是否需要碱性电解质，目前国际上AEM的研发方向分为碱性电解质系统和纯水系统（即无碱液，便于系统维护）。前者的研发重点是提升电流密度和耐久性；后者是提升膜的稳定性，并使用先进的膜和无（或低）PGM催化剂来提升性能和耐久性。另外，AEM的单位电堆成本要比PEM低许多，故通过降低小室电压来提升AEM的电能效率也是一个研发策略。
目前AEM技术尚处于研发阶段。国际上领先的开发、制造商是意大利的ENAPTER，其实现了小型产品的商业化，下图右上为其产品公开参数，右下为美国能源部2021年对其问卷调研信息。
目前ENAPTER的研发重点是在纯水系统下提升膜的传导性和耐久性，以期达到电流密度 >1A/cm2（小室工作电压1.8V）和衰减速率 <15mV/1000小时。在膜的研发方面，加拿大Ionomr Innovations Inc. 已取得一定的进展，其Aemion+™膜正在解决AEM聚合物结构中不稳定分解机制的根源。
作为现代PEM燃料电池技术的发源地，加拿大拥有 Ballard, Hydrogenics, Carbon Engineering, Westport等一批前瞻性技术公司，这得益于加拿大政府对突破性创新的高度重视。1983年，当时还叫 Ballard Research Inc. 的公司从加拿大联邦政府获得了50万加元资助，开启了PEM燃料电池技术的商业化之旅。今天业界祝愿Ballard历史能在Ionomr公司重现，下图为加拿大时任驻华大使和麦肯锡前全球总裁Dominic Barton在FCVC 2021上参观该公司展位和加拿大展区。
4. 固体氧化物电解槽
固体氧化物（SOEC）电解槽在高温（700-850℃）下运行，动力学上的优势使其可使用廉价的镍电极。如利用工业生产中高品质的余热（比如能量输入为75%电能+25%水蒸气中的热能），SOEC的系统效率（LHV H2 to AC）近期内有望达到达85%，并在10年内达到欧盟的2030目标90%。SOEC电解槽进料为水蒸气，若添加二氧化碳后，则可生成合成气（Syngas，氢气和一氧化碳的混合物），再进一步生产合成燃料（e-fuels，如柴油、航空燃油）。因此SOEC技术有望被广泛应用于二氧化碳回收、燃料生产和化学合成品，这是欧盟近年来的研发重点。SOEC的另一优势是可逆性，即可逆燃料电池用于可再生能源的存储，这也是欧美的一个长期重点研发课题。
耐久性是SOEC目前的首要问题，热化学循环，特别是系统停、启时，都会加速老化，降低使用寿命。目前固体氧化物的材料包括通过添加8%氧化钇来提升稳定性的二氧化锆，其分子式为 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08。提升固体氧化物的性能、耐久性和降低操作温度是目前欧美研发的重点。
美国SOEC代表性公司包括FuelCell Energy和康明斯。在2016-2020间，FuelCell Energy负责了一个美国能源部拨款为300万美元的SOEC研发项目，并完成了下面的指标。
- 电堆效率（LHV H2 to AC）>95%
- 系统效率（LHV H2 to AC）>90%
- 系统效率（LHV, 以电能+热能计）>75%
- 单电池衰减速率 ≤1%/1000小时；电堆衰减速率 ≤2%/1000小时
- 开发子系统，使SOEC能与有间歇性的可再生能源相兼容。
2021年9月，康明斯从美国能源部获得500万美元拨款，用于SOEC电堆自动化组装、生产的研发。该项目将利用康明斯现有成熟的热喷涂工艺，自动化生产以金属为基础的固体氧化物电堆，从而减少昂贵的烧结工艺，并将所需密封件数量减少50%。该项目为期三年，总预算716万美元，目标是开发60kW固体氧化物电堆自动化组装的标准样板，用于建立年产能为94MW的SOEC电解槽工厂。
2020年1月，欧盟启动了总预算为975万欧元的SOEC示范项目（其中FCH JU出资700万），旨在五年内将SOEC的技术成熟度由TRL7提升至TRL8，并制定了下面的KPI。
- 系统电能消耗（标准工作状况）≤ 39kW/kgH2
- 电堆衰减速率 ≤ 1.2%/1000小时
- 可运营时间 ≥ 98 %
- 单位投资成本（日产1公斤氢气产能）≤ 2,400欧元
- 年运行、维护成本（日产1公斤氢气）≤ 120欧元
德国Sunfire是欧洲SOEC技术代表。这家总部位于萨克森州的公司成立于2010年，并在次年收购了一家SOFC公司做为其后来发展的技术核心。基于一种Power-to-Liquid（PtL）工艺，Sunfire于2020年10月在荷兰建成了2.4MW SOEC的项目示范，每小时产氢60公斤用于合成燃料的生产，其系统电能效率（LHV H2 to AC）目标是85%。
Sunfire是德国H2Giga计划的积极参与者。本月初该公司和15家由其领导的合作伙伴从德国Federal Ministry of Education and Research (BMBF) 获得3,300万欧元资助，用于SOEC电解槽系统优化、制造工艺和批量生产。
Sunfire在2021年11月获得了1.09亿欧元的D轮融资（之前其已获得超过1亿欧元的融资），并计划于2023年建成200MW 的SOEC电解槽产能。在并购方面，Sunfire在2021年1月收购了瑞士电解槽公司IHT，并于11月在奥地利的一个食品生产中心安装了欧盟首台工作压力为30 bar的3.2MW碱性电解槽。该电解槽是欧盟Demo4Grid示范项目的核心部分，以验证压力型碱性电解槽的商业可行性，在实际市场情况下平衡电网，生产工业用绿氢。该项目为期5年，总预算780万欧元，其中得到FCH JU的290万欧元资助。
下图为欧盟2010-2021期间对燃料电池技术在能源领域应用、示范项目（比如热电联供、平衡电网、离网发电）的拨款，其中自2018年来每年用于PEMFC、SOFC和其它类技术的项目资金分别约为7,800万、7,000万和800万欧元（蓝、橙、绿色图例）。主要参与公司、研究机构包括：SolidPower, Sunfire，Ballard，Politecnico diTorino (Polytechnic University of Turin) 和VTTTechnical Research Centre of Finland。
5. 美国氢能研发体系
它山之石，可以攻玉。本节以电解水研发为例，介绍美国以技术成熟度为划分、国家实验室为主导的研发体系。下文中RD&D = Research, Development & Demonstration。
技术成熟度（Technology Readiness Level，RTL）评估方法在美国已被航天和国防部门应用了很长时间，以系统的形式按上图分为九级，确定研发产品的材料、工艺状态和生产准备，并配置相应的资源。该工具被证明非常有效可行，不仅可以评估不同研发阶段的需求，而且可为最终产品提供必要的指导。
美国能源部（DOE）是美国联邦政府负责能源政策制定，行业管理和相关技术研发等职责的行政部门，其下属的17个国家实验室中目前有14个从事和氢能相关的研发。DOE按技术成熟度将电解水研发课题分为三类，并组建相应的联盟（Consortium），从而形成从基础材料、关键零部件到生产制造三级渐进，避免在示范推广阶段出现关键零部件薄弱的局面。另外，DOE提供资助并不仅限于美国本土单位，比如加拿大的巴拉德就前后以各种合同形式获得DOE数千万美元研发资金。
基础材料是高端制造的基石。就氢能而言，美国能源部组建了由下面四个材料联盟构成的氢能材料研发Network，以加速早期应用型材料在氢能领域的突破。
6. 回顾与展望
自1800年电解水在英国被发明以来，电解槽的发展已经历了两个多世纪，不同时期的技术进步（尤其是材料的突破）极大地影响了其发展进程。1950年前电解水主要用于由低成本水电来生产合成氨，碱性电解槽是这一时期唯一的技术。1940年代，杜邦公司发明了一种兼具机械、热稳定性和良好质子传输性能的材料，使PEM技术成为可能，并首先应用于航空、军事领域，在1980年代进入商业领域。2010年后，随着光伏、风电的推广及电解槽成本下降使绿氢成为商业上可行的案例，并随全球气候行动共识进入各国能源政策议程。
未来五年，笔者预期PEM电解水将从小众到主流，实现MW到GW级别的飞跃。随着材料技术的不断突破，SOEC有望迎来实质性发展阶段，AEM也开始逐步进入早期市场。另外，各国对新型制氢研发的投入将不断增大，可能迎来颠覆性技术的出现，比如生物、阳光水分子裂解技术。
回顾历史，太空技术的发展也极大地推进了燃料电池的研发前沿。20世纪90年代，美国宇航局（NASA）为其外太空计划制定了单元化可再生燃料电池系统（Unitized Regenerative Fuel Cell System）的研发计划，并在本世纪初由Proton OnSite开发了一套以PEM技术为基础的可逆燃料电池。另外，Bloom Energy已商业化的ES-5000能源服务器也源于其为NASA火星项目而开发的固体氧化物技术。
筚路蓝缕，以启山林。蜚声国际的大连化学物理研究所是我国燃料电池技术的发源地，其最初的研究源于1967年的研制航天氢氧燃料电池的任务。半个世纪后的今天，继圆满完成2021年火星探测任务，国家航天局计划于2033年进行首次载人火星探测，探索在红色的星球上建立永久定居点，使人类在苍茫的宇宙中在地球和火星上相互守望。
结语：流水争先，靠的是绵绵不绝；氢能发展，靠的是技术不断突破。在这氢能和FCV交汇发展的历史性时刻，了解国内外最新动态、把握正确的技术方向更将成为企业规划、决策的关键。行远自迩，笃行不怠！
来源：国际能源研究中心
